人們喜歡糖的甜味 可甜度最高的竟然不是糖

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甜,是一種令人愉快的味道,讓人產生幸福的感覺,其生物本質是甜味分子與甜味受體相互作用,經過複雜的傳遞過程然後激活大腦獎賞區釋放神經遞質多巴胺。從化學結構角度上看,甜味分子可分為:糖類(糖、糖衍生物、糖醇、糖苷),氨基酸類 (二肽、蛋白質),磺酰胺類等,甜度值與分子結構密切相關。本文從分子結構層面闡述各類甜味分子及其甜度,看看哪種物質最甜?


撰文丨石敏(常州市第一中學)、薑雪峰(華東師範大學化學分子科學與工程學院)


酸、甜、苦、咸、鮮是人類五種基本味覺,人對甜味的喜好與生俱來[1],《說文解字·甘部》:“甛,美也。舌,知甘者。”即舌頭能品嘗出甜味,甜味產生的生物學機制大致如下:甜味分子激活舌上皮味蕾上的甜味受體(T1R2/T1R3受體),進而激活G蛋白及膦脂酶Cβ2,Cβ2水解得到的三磷酸肌醇誘發細胞內 Ca2+ 釋放,隨後細胞膜去極化並釋放神經遞質,從而產生甜味[2]


化學層面上,科學家們總結並不斷修正補充相關分子構效理論:


(1)1963年,Shallenberger提出AH-B理論,即甜味分子上要同時擁有氫供基AH(如羥基、氨基等)與氫受基B(如氧原子、氮原子等),AH基團的H(氫質子)與B的距離為0.25~0.40nm(圖1(a)),甜味分子的AH-B單元與甜味受體的AH-B單元相作用產生味感[3]


(2)1972年,Kier對AH-B理論進行了補充,提出AH-B-X三角理論,分子存在疏水基X,AH,B,X三點共同決定分子的甜度[4](圖19(b)),X與A,B距離分別為0.35nm和0.55nm,但後期研究發現並不具備普遍意義。


(3)1991年,Tinti進一步提出多點理論,即甜味受體至少有8個識別點與甜味分子相應部位作用產生甜味,例如阿斯巴甜與受體有9個位點相互結合作用(圖1(c))[5, 6]


由此可見,甜度與分子的脂水分配繫數相關,當分子達到親脂親水平衡時,與甜味受體作用大,甜度高[7]。值得指出的是,單獨的甜味受體、分子-受體結合體的三維結構尚未獲得,因此上述理論並未完全實證而有一定的局限性[8]


跑道球場https://www.knowledgeref.com/100223-21/20210501141444/image_0.jpgCNC銑床精密刀桿

圖1(a)AH-B理論,(b)AH-B-X理論,(c)多點理論


迄今,普遍使用的甜味分子已達20餘種,如糖類 (蔗糖)、糖類衍生物 (三氯蔗糖)、糖醇類(山梨醇)、糖苷類 (甜菊糖苷)、二肽類 (阿斯巴甜)、蛋白質類 (索馬甜)、磺酰胺類(糖精)等。通常把室溫下5% 蔗糖溶液的甜度定為1,其他甜味分子與之比較而獲得甜度值。其測定一般靠評測員多次品嘗取平均值,因此甜度值受主觀因素影響,最近已開發出電子舌模擬人類味覺,可以較為客觀地評估甜度,但該技術還不成熟[9]


糖給人帶來幸福感,但是過量攝取會導致肥胖,甚至是疾病(如糖尿病等),機制上這是源於過量糖分子在體內分解產生“富裕”能量。預計,2030年將會有21.6億人受肥胖影響[10],而低熱量的生活理念,則為非糖類甜味劑的發展迎來了契機,也促進了甜味化學多元化發展。


01

糖類、糖醇類、糖苷類


1.1 糖類及其衍生物


通常認為甜來自於糖 (又稱碳水化合物),以蔗糖最為普遍,化學結構上歸因於空間上靠近的2個相鄰羥基,滿足 AH-B 理論,一個羥基作為 AH,另一個羥基上的氧原子作為B(圖2上)。蔗糖水解後產生的果糖、葡萄糖同樣符合AH-B理論,甜度分別為1.1~1.8及0.5~0.8。另一種日常使用的天然糖——麥芽糖的甜味也有理論支持,其分解後產生2分子葡萄糖,源於澱粉(無甜味多糖)水解,這也就是澱粉經咀嚼後會產生甜味的原因(圖2下)


空壓機維修https://www.knowledgeref.com/100223-21/20210501141444/image_1.jpg

圖2 常見糖類及其甜度


糖的過量攝取會導致人體胰島功能紊亂,引發糖尿病、肥胖等疾病,因此科學家們不斷開發傳統糖的替代物,來滿足人對甜的渴望而又不引起血糖和胰島素的明顯變化,一些天然稀有糖就具備這類性質[11]。Wiggers於1832年在黑麥麥角菌中發現了海藻糖,Levin於1988年首次採用生物製法將半乳糖通過酶促轉化獲得塔格糖[12],還有經果糖酶催化轉化產生的阿洛糖(圖3)


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圖3 稀有糖及其甜度


天然糖甜度普遍集中在1.0左右,很難滿足對於甜味的更廣泛的應用。1976年,Hough[13]等人發現鹵素選擇性取代蔗糖分子部分羥基可大幅影響分子甜度,2號位氯代甚至有苦味,而4,1′,6′-三氯蔗糖和4, 6,1′,4′-四溴蔗糖則有大幅增強的甜味(圖4(a)),甜度分別可達400~800和7500。其原因是:鹵素的引入可以增強蔗糖分子親脂性,與甜味受體的作用力更強;溴代產物甜度比氯代的更高是由於溴原子半徑與甜味受體上的分子大小相當,結合更充分。細化研究表明蔗糖分子中1,4,1′,4′這4個位置經滷代,均能使甜度增加[14]


三氯蔗糖是目前廣泛使用的甜味分子,食用後幾乎都會排出體外,在20℃的乾燥條件下可存放4年,但在烘烤過程中會分解生成左旋葡萄糖酮和5-羥甲基糠醛,同時釋放出的氯化氫會參與甘油氯化產生毒性物質氯丙醇,故三氯蔗糖食品不可以高溫加熱(圖4(b))[15]。Hough採用全基團保護法,經過包括酰化、氯代、脫酰等步驟,其收率雖只有14.6%[16],但為三氯蔗糖的合成提供了理論基礎(圖4(c)),隨着人們對三氯蔗糖需求量的提升和對合成路線的不斷改進,單基團保護法因步驟較少、產率較高而成為常用的合成方法,經酰化、氯代和脫酰等步驟,其收率可達27.8%[17](圖4(c))


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圖4(a)蔗糖滷代衍生物,(b)三氯蔗糖高溫下轉化關係,(c)三氯蔗糖合成路線


1.2 糖醇類


人們開發了另一系列普遍使用的甜味分子——糖醇,其分子結構是多元醇(含多個羥基官能團),如山梨醇、甘露醇、木糖醇等(圖5)。和糖類分子一樣,糖醇親水性強,與甜味受體作用力不大,所以甜度不高。糖醇可從天然植物中獲得,也可由相應糖還原得到:如葡萄糖還原可得山梨醇,甘露糖還原可得甘露醇,木糖還原可得木糖醇。糖醇甜度雖不及糖,但不會在口腔細菌作用下產生酸而腐蝕牙齒,可防齲齒;且食用後人體血糖上升不明顯[18],可供糖尿病人食用,但食用過多會導致腹瀉。


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圖5 常見糖醇及其甜度


1.3 糖苷類


糖類甜味分子還包括糖苷,其分子結構是糖苷鍵連接糖殘基(單糖或寡糖的半縮醛羥基)和配糖基(如羥基等非糖部分)。如甜菊糖苷、新橙皮苷二氫查爾酮、羅漢果苷等,天然安全、甜度高、熱量低,可預防齲齒[19]


甜菊苷(Stevioside)屬四環二萜的糖苷類分子,可從甜葉菊葉中提取,甜度可達270~300。甜菊醇(配糖基)在C-19位連接不同數量葡萄糖基 (-glu) 和C-13位連接不同數量和種類的糖基會得到不同甜度值[20](圖6(a))


(1)C-13位氧苷鍵連接3個葡萄糖基的甜菊苷A(甜度為350~450)較連接2個葡萄糖基的甜菊苷甜度高;


(2)C-13連接的3個葡萄糖基中的一個葡萄糖基換成鼠李糖基 (-rhm) 的甜菊苷C(甜度為40~60),則甜度大幅下降;


(3)而C-19若連接2個葡萄糖基的甜菊苷E(甜度為100~150),則甜度略有下降。


甜菊苷系列耐酸鹼,在飲料中應用廣泛,已逐漸取代糖精。


新橙皮苷[21],從酸橙果皮中提取的。呈苦味的柚皮苷、新橙皮苷(圖6(b)左)經鹼作用開環,再經鈀催化下氫化,可得柚皮苷二氫查耳酮、新橙皮苷二氫查耳酮[22]。生產成本較高,常使用於飲料中。二氫查耳酮類分子結構與甜度值的關係如下(圖6(b)右)


(1)二氫查耳酮中C-7連接的R基團為糖基(新橙皮糖基,其縮寫為Neo或葡萄糖基等),且C-2連接的苯環上至少有一個羥基,分子同時滿足這2個條件才有甜味;


(2)右側苯環上C-4′若連接烷氧基時,甜度會加強,即新橙皮苷二氫查爾酮的甜度(甜度為1000)比柚皮苷二氫查爾酮(甜度為500~700)高很多[23]


羅漢果甜苷V屬三萜類葡萄糖苷分子,可從葫蘆科藤本植物羅漢果提取,甜度為300(圖6(c))。同甜菊苷類似,連接不同數量和種類的糖基會得到不同甜度值,而C-11位置羥基被破壞,則會呈現苦味[24]。羅漢果在我國常用在治療乾咳、咽喉痛等藥物中[25],已有800年栽培和使用歷史,但直到2004年才它真正實現商業化生產。


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圖6(a)甜菊苷,(b)新橙皮苷二氫查爾酮,(c)羅漢果甜苷V


02

二肽、蛋白質類


氨基酸是構成蛋白質的基本單位,構成蛋白質的天然氨基酸幾乎都是L型,大多數帶有苦味,而D型氨基酸則呈現出甜味[26, 27]。AH-B-X三角理論指出:甜味分子中的AH-B-X三部分與甜味受體的3個結合基團都呈順時針方向排列時才會相互作用,產生甜味。D型氨基酸中的AH-B-X呈順時針方向排列而L型氨基酸則是逆時針方向,便會產生甜與苦2種截然相反的味道(圖7(a))


2.1 二肽類


二肽類甜味分子是指2分子氨基酸通過脫水縮合形成分子間具有一個肽鍵的化合物,例如阿斯巴甜、紐甜等。1965年,JamesM.Schlatter偶然獲得甜味分子阿斯巴甜,學名天門冬酰苯丙氨酸甲酯。阿斯巴甜具有甜味,主要基於分子上的苯環能與甜味受體的疏水區產生疏水交互作用。Nefro和Tinti認為,在甜味受體上可能含有2個相距約為1nm的疏水區[28]。基於此理論基礎,在阿斯巴甜分子上連接一個烷基得到第2個疏水區,合成出新物質紐甜。阿斯巴甜的甜度為120~200,而紐甜的甜度則高達7000~13000(圖7(b))。當引入的烷基主碳數為三或四,且末端碳原子上的支鏈越多時,疏水性就越高,甜度也越高[29]2008年,可口可樂公司推出的新款“無糖”可樂,就使用了阿斯巴甜,其甜度高、無熱量、防齲齒[30],且達到相同甜度的阿斯巴甜價格只有蔗糖的70%,因而在甜味市場具有一定的競爭力。


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圖7(a)D, L型氨基酸,(b)阿斯巴甜和紐甜


2.2 蛋白質類


植物甜蛋白是指從天然植物中提取的具有甜味的蛋白質高分子。1972年,VanderWel等人從果實中提取出一種甜味成分——索馬甜[31],只有人和猴的甜味受體能與之作用感覺到它的甜味,甜味蛋白自此進入人類視野。隨後,科學家們分離提純出多種植物甜蛋白,甜度多樣
(100~10000,表1),它們都具有以下特點:(1)無特征序列[32];(2)隨着蛋白錶面負電荷的減少,甜度增強[33];(3)分子內氫鍵及疏水基團對甜味度有影響;(4)甜味蛋白與甜味受體間可能存在多點結合作用;(5)在人體中降解為氨基酸,吸收和利用不依賴於胰島素。


植物甜蛋白具有甜度高、熱量低、能預防齲齒[34]等特性,可應用於食品、飲料、藥品生產等[35],但高溫下蛋白質易變性,故含甜味蛋白的食物不能高溫使用。由於含這些甜味蛋白的果實資源並不豐富,且果實運輸、提取成本等原因導致目前大規模生產還比較困難。


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表1 甜味蛋白及其甜度


03

磺酰胺類


磺酰胺類甜味分子指含磺酰胺基官能團的一類分子,如糖精、甜蜜素、安賽蜜,均為化學工作者偶然獲得。分子滿足AH-B甜味理論(圖8)。磺酰胺類甜味分子的甜度與分子體積和取代基的體積有關[36],它們影響“甜三角”之間的距離,從而影響甜度。


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圖8 磺酰胺類甜味分子結構


1879年,俄國化學家Fahlberg意外得到了高甜度分子糖精,學名鄰苯甲酰磺酰亞胺,甜度為300~500。Fahlberg使用甲苯法合成[37],而我國通用的方法為自主研發的苯酐法,使用苯酐、氨水、液氯、硫酸、亞硝酸鈉、硫酸銅、二氧化硫等,經酰胺化、霍夫曼降解、重氮化、磺酰氯化、環化等過程,總收率可達80%以上[38](圖9(a))


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圖9 (a)糖精,(b)甜蜜素,(c)安賽蜜的合成路線


糖精進入人體24h後幾乎全部從體內代謝出去,對身體沒有影響;但也有報道喂食高濃度糖精使小鼠致癌,因此在1912年被美國禁用,但由於世界大戰期間食用糖短缺,糖精又得以重新使用。世界衛生組織聯合委員會(WHO)於1977年規定:糖精每日允許攝入量(ADI)為0~2.5mg/kg。我國使用的是糖精鈉,製作成本低,年消費量近萬噸,但由於近年天然甜味分子逐漸興起,糖精生產規模縮小。


1937年,美國伊利諾伊大學學生MichaelSve-da偶然獲得甜蜜素,它的學名為環己基氨基磺酸鈉,甜度為30~60。其合成一般採用環己胺在165℃時與氨基磺酸反應生成環己基氨基磺酸,溫度降至130℃以下後再用10%Na2CO3溶液使產物溶解,重結晶後收率可達97.5%[39](圖9(b)),但在溶液中會緩慢水解產生無機硫酸鹽和有毒的環己胺。通常情況下人食用後,40%通過尿液排出,60%通過糞便排出,在體內並無蓄積現象,所以在40多個國家批准使用(但美國禁用),其安全性學術界仍無定論[40]。WHO於1982年規定:甜蜜素每日允許攝入量為0~11mg/kg。


1967年,德國科學家K.Clauss在工作時偶然得到的安賽蜜,學名乙酰氨磺酸鉀,甜度為130~200。其合成方法(圖9(c))通常採用以氨基磺酸、雙乙烯酮、三乙胺、三氧化硫為原料的策略,反應條件溫和且純度和收率(81.6%)都較高。食用後100%以原形物質從尿液中排出體外,通常不分解,也不會與食物發生化學反應,每日允許攝入量為0~15mg/kg。混合安賽蜜和阿斯巴甜在食品和飲料工業中是常見的,可降低甜味劑使用量和改善甜的口味。


04

結 論


甜味化學普遍存在於我們的日常生活中,其中的糖類化合物則是人類的主要能量來源。分子結構甜度理論的發展不僅幫助人們定義和區分了甜味化合物,更為科學工作者開發新型甜味劑提供了理論指導。甜度的定義及量化還需要更加科學化、數字化、系統化,相關分子構效關係的研究還需更廣泛的實驗積累,這樣也為人工智能甜味化學的開發提供堅實的理論基礎,為開發應用價值更大而避免引發疾病的甜味分子指出方向。隨着人們生活水平的日益提升及相關精細化學的全面發展,甜味化學會迎來更全面的科學及產業飛躍。


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本文原文發表於於《化學教育》2020年第16期,原標題為《味覺化學之甜味化學》,經作者授權發表於《返樸》。


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編輯:aloysius


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